一、前言

日本住友特殊金属公司的佐川真人于1983年率先报道了第三代稀土永磁——NdFeB永磁体的诞生。1984年,美、日等国就开始了NdFeB的商品生产,2000年,全世界NdFeB稀土永磁的产量1.26万吨,到2016年,中国国内NdFeB稀土永磁产量已经超过13万吨，超过60%以上被用于各类永磁电机中。未来,NdFeB稀土永磁仍将保持快速增长的势头。

1950年,一辆汽车中最多只有两块永磁体,一块用于速度表,一块用于扬声器。时至今日,汽车中平均有41处采用永磁体,豪华轿车中更多达70处以上,价格越来越低的NdFeB永磁正逐步替代铁氧体和铝镍钴永磁。八十年代中期,美国一家公司首先将NdFeB用于计算机磁盘驱动器的音圈电机(VCM),不到一年就因NdFeB表面氧化而被索赔,导致公司倒闭。1986年,住友报道了NdFeB保护涂层的实验结果:在湿热(温度60℃、湿度90%)条件下,未加保护涂层的NdFeB储存200h后即可见氧化现象,1000h后表面严重氧化,磁通密度下降4%,而镀铬的NdFeB经1000h湿热储存,表面仅有轻微氧化;美国IG公司也开始喷涂白色保护层,以防NdFeB表面氧化。据作者近日赴美考察了解,1998年以来,一种新的磁材表面处理工艺VDP正在快速推广应用。

经过十多年的努力,NdFeB稀土永磁的表面涂覆技术日臻完善,成果累累。本文简要介绍了NdFeB表面锈蚀的机理和主要的抗氧化涂覆方法,并对各种保护涂层的优缺点作了初步的比较研究。

二、NdFeB表面锈蚀机理和涂层要求

1、表面锈蚀机理

十多年来的研究已经证实,通常NdFeB是由薄层相的富Nd和富B相及基相Nd2Fe14B相所组成,为获得优良的磁性,这种复合的金相结构是必要的。然而,正是这种复相结构对磁体抗氧化带来不利。互相接触的不同相因其电动势的差异而形成“电池”,薄层相为阳极,基相为阴极。Nd和Fe又极易氧化,体积极小的薄层相在相对很大的阳极电流作用下被加速腐蚀,这种腐蚀沿基相晶界进行。此外,氢极易渗入NdFeB晶界,使磁体产生“氢碎”而粉化。可以说,“电池”作用和“氢碎”作用是NdFeB稀土永磁锈蚀、粉化的主要原因。

2、NdFeB涂层的基本要求

根据以上分析,对NdFeB保护涂层的基本要求应当是:

——涂层应尽可能地薄,使磁体应用时不致产生太大的气隙;

——涂层应具有足够长的使用寿命;

——涂层的附着力要足够好,保证在磁路中不会脱落;

——工艺过程中应尽可能避免氢气渗入,最好能与氢气隔绝;

——工艺应适用于各种复杂形状的磁体。

三、涂层质量验证及加速试验条件

由于涂层材料不同,涂层质量指标也有所不同。对金属镀层而言,电镀层的厚度、附着力、电阻率等是必须考虑的技术指标;对绝缘涂层而言,膜厚、表面电阻、耐压强度、介电常数、附着力、密度等技术参数都很重要。大多数企业要想完整地测量上述技术指标是有困难的,一方面是因为技术力量和技术手段不足,另一方面从经济上考虑也不合算,更要的一点是确无必要。实践是检验真理的唯一标准。人们更多的是选用加速试验来验证涂层质量和电镀的实际效果。目前国内外普遍采用的加速试验主要内容有:(1)低温试验、(2)高温储存、(3)湿热储存、(4)湿热循环、(5)加速的湿热、(6)温度交变、(7)盐雾试验、(8)SO2侵蚀、(9)H2S侵蚀、(10)过饱和食盐溶液浸泡等。第(10)项是最简便易行、快速实用的方法,对中小型NdFeB稀土永磁生产企业特别有用,大多数磁体用户也能接受。为了与国际接轨,可以也应该采用IEC标准对NdFeB稀土永磁涂层质量进行考核、验证,如IEC6822211标准就规定了盐雾试验等级;日本一些公司采用过饱和食盐溶液浸泡时间来考核、验证等等。

四、几种涂覆技术的比较

几度风雨,几度春秋,形形色色的NdFeB稀土永磁表面涂层技术经十多年的发展,目前比较公认的有:树脂涂层、Al离子镀层、Ni镀层和分子气相沉积(VDP)等几种。

1、树脂涂层

主要采用喷涂或电泳方法,将环氧树脂涂覆在磁体表面。在各种树脂中,环氧树脂的吸水性和渗透性最小,因而具有优异的防水性、抗化学侵蚀及粘结特性。环氧树脂喷涂或电泳前,必须认真清除NdFeB磁体的表面油污。当涂层厚度为20～30Lm的磁体,在湿热(温度80℃、湿度90%)条件下,涂覆前用溶剂清洗表面的能支持50h;用喷沙清洗表面的能支持100h;用磷酸锌清洗表面的能支持300h以上而不发生任何锈斑。

2、Al离子镀层

离子镀层是将金属离子沉积在磁体表面,涂覆金属在负压的Ar气氛中被加热成为离子化蒸汽,Al因沉积率高、抗蚀性好而被首选为沉积金属,镀层厚度一般为7～13Lm,但Al离子镀层表面粗糙且有缝隙,需用玻璃小球进行喷丸处理,再用亚铬酸盐使Al钝化,达到封闭表面缝隙和孔洞的目的。

3、Ni镀层

在NdFeB磁体表面镀Ni、Zn、Sn、Cr等金属,需在化学成分上进行调整,以缓解电镀对磁体表面产生的过度反应,Ni镀层厚度一般为7～15Lm,阴极电镀Sn的厚度为12～24Lm。此外也可采用氮化钛或在镀Ni、Zn等金属后再加一层树脂,以提高耐腐蚀性。

4、分子气相沉积

与Al离子气相沉积镀层不同,目前国际上最为流行的是分子气相沉积涂层工艺[4],亦即VDP(VaporizedDepositProcess)工艺,VDP工艺采用一种叫做Parylene的新型高分子聚合物作为涂覆材料,其工艺过程可分为三个步骤。

第一步是在大约150℃温度下将固态的高分子二聚物在真空中进行蒸发,使这种白色粉末直接升华为气态;第二步是对这种气态的高分子二聚物加温至680℃左右,使其裂解为具有活性的单体;第三步是使气态的单体象云雾般充满真空状态下的沉积室,然后在NdFeB磁体表面发生聚合,不断生长成薄膜涂层,直至单体不再存在为止。由于气相分子几乎无孔不入,所以VDP工艺能适应各种形状的磁体,包括尖锐的边缘、针孔、微裂纹甚至盲孔,均将生成致密的、十分均匀的Parylene保护膜,不会出现液态涂覆时在小孔、相的表面以及拐角处形成的“桥接”;此外,由于气相分子沉积是在室温下进行的,所以也不会产生液态涂覆时的凝固应力和加热过程导致的严重张力。同真空金属镀膜不同,VDP工艺沉积速度相当快,通常每分钟可沉积0.2Lm;动力学研究表明,沉积速度与沉积室内单体浓度平方成正比,与温度成反比;只要控制单体浓度、沉积时间和温度,就可控制涂层厚度,一般Parylene薄膜的厚度控制在1～100Lm之间。

五、结语

为了提高NdFeB稀土永磁体表面抗氧化耐腐蚀性能,人们也从改变微观结构、添加Mo或Co+V等成分入手,做了大量工作,但到目前为止,比较有效的方法还是采用表面涂层技术。在上述几种涂层技术中,单纯的树脂涂层和Ni、Zn、Sn等金属镀层抗锈蚀的效果不够理想;Al离子气相沉积工艺相当复杂,大生产中难以推广;VDP工艺较为简便,但目前主要的原材料Parylene尚需进口。

中国西南应用磁学研究所作为我国磁性行业的学术和技术带头人,在国内率先引进了VDP工艺设备和技术。实践表明,VDP设备和技术是比较先进的,自动化程度也很高。既可满足科研开发应用,也可用于大生产;这种工艺技术既可用于NdFeB稀土永磁表面涂层,也可用于软磁铁氧体磁芯,尤其对高导小磁芯具有重要的意义。当然,要掌握磁材预处理工艺、涂层质量控制和检测技术、VDP设备保养与维修技术等尚需作出巨大努力。此外,原材料Parylene和设备的国产化也应及早提到议事日程。只有这样,VDP工艺设备的引进才能充分发挥其经济效益和社会效益,才能不断推动磁性行业的技术进步和技术创新。